纖維素醚是一類重要的水溶性高分子化合物,是以天然纖維素(α- 纖維素,包括棉短絨或木槳粕) 經(jīng)過堿化、醚化反應(yīng)而生成的一系列產(chǎn)品的總稱。纖維素醚分為離子型和非離子型兩類產(chǎn)品,離子型產(chǎn)品主要是羧甲基纖維素(CMC) ,非離子型產(chǎn)品包括甲基纖維素(MC) 、羥丙基甲基纖維素、乙基纖維素 、羥乙基纖維素(HEC) 、羥丙基纖維素等。 羥丙基甲基纖維素屬水溶性非離子型纖維素醚,是甲基纖維素(MC) 中部分甲氧基被羥丙氧基置換時(shí)得到的產(chǎn)物。
羥丙基甲基纖維素為白色粉末,無味,無臭,無毒,在人體內(nèi)完全無變化而排出體外。該品易溶于水,但不溶于熱水。水溶液為無色透明粘稠物。羥丙基甲基纖維素 具有優(yōu)良的增稠、乳化、成膜、分散、保護(hù)膠體、保持水分、粘合、耐酸堿,抗酶等性能,廣泛用于建筑、涂料、醫(yī)藥、食品、紡織、油田、化妝品、洗滌劑、陶瓷、油墨及化學(xué)聚合反應(yīng)過程中。
生產(chǎn)工藝羥丙基甲基纖維素制造主要由棉絨堿處理、羥丙基化、甲基化等三個(gè)反應(yīng)來完成的。在近幾年出現(xiàn)的各種技術(shù)方只僅僅集中在完善與改進(jìn)各個(gè)單元操作方面。一般都用棉絨為原料,用50%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿性處理,得到纖維素鈉鹽,在進(jìn)行羥丙基化和甲基化操作。比較近常用的羥丙基化試劑是氧化丙烯,而在70年代也有用丙醇作羥丙基化試劑的報(bào)道。甲基化試劑一般都采用氯甲烷,在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的報(bào)道。
評(píng)價(jià):羥丙基甲基纖維素HPMC的性能指標(biāo)是甲基取代度,醚化效率,聚合度,粘度等。各種新工藝方法的出現(xiàn),均是圍繞著改進(jìn)某些工藝路線,提高某些指標(biāo)水平而進(jìn)行的。
纖維素醚類生產(chǎn)工藝有其共性,即精制棉或木漿經(jīng)液體燒堿浸漬,壓榨除去多余的堿液,得到堿纖維素,再加入溶劑,醚化劑,在一定溫度、壓力下進(jìn)行醚化反應(yīng),反應(yīng)終點(diǎn)以所需醚化度為準(zhǔn),然后經(jīng)中和洗滌、干燥,粉碎等得成品。羥丙基甲基纖維素的生產(chǎn)采用氯甲烷和環(huán)氧丙烷作為醚化劑, 其化學(xué)反應(yīng)方程是:Rcell - OH+ NaOH+ CH3Cl + CH2OCHCH3 →Rcell - O - CH2OHCHCH3 + NaCl + H2O 醚化工藝大體上可分為兩大類,一類是一步醚化法,即使羥丙基化反應(yīng)和甲基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,這是早期采用的方法,仍然是現(xiàn)在制備羥丙基甲基纖維素的重要方法。另一類是分步醚化法,即將羥丙基化操作和甲基化操作分開進(jìn)行,這樣得到的產(chǎn)品某些指標(biāo)較好。 1.1一步醚化法 實(shí)例1:粉末狀棉絨與50%氫氧化鈉水溶液在60℃時(shí)混合,在反應(yīng)器壓力為2.26×10-4 MPa情況下,連續(xù)通入環(huán)氧丙烯。在通過組成為52%甲醚,43%氯甲烷與5%環(huán)氧丙烷混合氣體。再次加入50%氫氧化鈉溶液,并混合之。繼續(xù)通入氯丙烷,在80℃反映1h。反應(yīng)產(chǎn)物羥丙基甲基纖維素的甲基取代度為20.2%,羥丙基取代度為25.4%,不溶物<0.05%。在反應(yīng)中,氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為53.8%,環(huán)丙甲烷的轉(zhuǎn)化率為42.6%。
實(shí)例:將粉末狀纖維素,50%氫氧化鈉水溶液,氧化丙烯和氯甲烷依次加入反應(yīng)器,在80℃保持30min,壓力維持在2.07MPa.反應(yīng)產(chǎn)物羥丙基甲基纖維素,具有甲基取代度為27.5%,羥丙基取代度為6.5%,粘度為14,000Cp(2%水溶液)。 實(shí)例3:將50%氫氧化鈉水溶液噴灑在棉絨上,并加熱到85℃,加入氧化丙烯、氯甲烷,繼續(xù)加熱,直到反應(yīng)完全。結(jié)果可得含有甲基取代度為17.0%,羥丙基取代度為24.8%的羥丙基甲基纖維素HPMC。在反應(yīng)中,甲基轉(zhuǎn)化率為37.8%,氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為26.2%。 1.2分步醚化法
實(shí)例:首先使纖維素粉末與氧化丙烯在氮?dú)饬髦蟹从?h,反應(yīng)溫度為30~60℃。然后再用氯甲烷處理5h,反應(yīng)溫度為35~80℃。得到羥丙基取代度為23.5%的羥丙基甲基纖維素 實(shí)例5:先使堿性纖維素粉末與氧化丙烯在鹵代烴存在時(shí)發(fā)生反應(yīng),然后再在氫氧化鈉存在下,與氯甲烷反應(yīng)得到羥丙基甲基纖維素。該反應(yīng)中,氧化丙烯與氯甲烷的轉(zhuǎn)化率分別是42.6%與41.0%。 生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素 的關(guān)鍵設(shè)備是反應(yīng)器、干燥器、造粒機(jī)、粉碎機(jī)等。生產(chǎn)羥丙基甲基纖維素 的主要原材料是精制棉、氫氧化鈉、氯甲烷、環(huán)氧丙烷等。
名稱,規(guī)格 單耗(噸產(chǎn)品) 精制棉 含水≤6 % ,0. 93t 氫氧化鈉 ≥50 % 1. 15t 氯甲烷 ≥99 % 0. 75t 環(huán)氧丙烷 ≥99 % 0. 25t 2 性質(zhì) 水溶性:羥丙基甲基纖維素是水溶性高分子之一,其水溶性與甲氧基的含量有關(guān),當(dāng)甲氧基含量低時(shí),能溶于強(qiáng)堿、無熱力學(xué)膠凝點(diǎn)。隨著甲氧基含量的升高,其對(duì)水的溶脹性顯得更為敏感,并能溶于稀堿、弱堿。當(dāng)甲氧基含量>38℃時(shí),則能溶于水,并且還能溶于鹵代烴。如果將高碘酸加入羥丙基甲基纖維素時(shí),則羥丙基甲基纖維素會(huì)迅速在水中分散,而不至于產(chǎn)生難溶的結(jié)塊性物質(zhì)。這主要應(yīng)歸功于高碘酸具有分散糖元上處于鄰位的二羥基之故。 毒性:大量的動(dòng)物喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明,羥丙基甲基纖維素毒性甚微。羥丙基甲基纖維素按羥丙基取代度的大小,可分為高取代度(H-羥丙基甲基纖維素),中取代度(M-羥丙基甲基纖維素)與低取代度(L-羥丙基甲基纖維素).經(jīng)對(duì)這三類羥丙基甲基纖維素的急性毒性試驗(yàn)表明,老鼠口服劑量為0.5、1.5、10g/kg時(shí),結(jié)果證明,低用量時(shí),無副作用,高用量時(shí)與未用羥丙基甲基纖維素喂養(yǎng)的老鼠,增加體重略少一些,但其它生理功能正常。因此,美國(guó)聯(lián)邦ZF食品、醫(yī)藥、化妝品局允許將羥丙基甲基纖維素直接加入糖果中。經(jīng)粘度測(cè)定實(shí)驗(yàn)、經(jīng)典光散射法、超高速離心實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),羥丙基甲基纖維素的特性與其分子中有一水合的隨機(jī)基因的結(jié)構(gòu)相符合。降解性:可用含0.00001%~5?與0.0001%~5?螯合劑的充氧水溶性介質(zhì)處理,可使羥丙基甲基纖維素發(fā)生降解作用。這在環(huán)境保護(hù)方面,有重要意義。
應(yīng)用按羥丙基甲基纖維素在國(guó)民經(jīng)濟(jì)與生活的各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用情況,分別敘述之。在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用在分散型制劑中的應(yīng)用。分散型制劑包括注射劑、內(nèi)服劑、外用藥等。為了適應(yīng)治療的不同要求,通常把藥物做成上述各種不同的劑型,例如:分散型制劑、片劑、顆粒劑、丸劑等。